Винная химия

Статья №3 "Винная химия" в мартовском выпуске Химия и Жизнь (http://www.hij.ru/read/issues/2014/march/4825/)

Помню как меня поразила глава в книге Roman Kaiser "Meaningful Scents Around the World: Olfactory, Chemical, Biological, and Cultural Considerations" про пересечение химии ароматов гевюрцтраминера, личи, розы и торронтеса. Да и первый пост в этом блоге был про химию вина. Благодарная тема.

Ссылка на pdf статьи: https://docs.google.com/file/d/0B8YrObh7q_ERMDVITW5hb3dHXzg/edit

Странные ароматы

Продолжаю выкладывать полные тексты. Статья №2 "Странные ароматы" в февральском выпуске Химия и Жизнь (http://www.hij.ru/read/issues/2014/february/4779/)

Все началось с сыров: купленного давным-давно мюнстера, из-за которого кухня пахла так, как приличные помещения не пахнут, и пармезана, который до сих пор вызывает неприятные ассоциации со рвотой (лучше уж грана падано)

https://drive.google.com/file/d/0B8YrObh7q_ERa05fWlYtVjl6eFE/edit?usp=sharing

Сенсоры вкуса

С разрешения журнала "Химия и Жизнь" начну выкладывать здесь свои опубликованные статьи.

Тема для первой статьи, вышедшей в январе (http://www.hij.ru/read/issues/2014/january/4712/), довольно популярна в научпопе, как на русском, так и на английском языках. Но в науке нет полного понимания на самом деле. За этот год периодически проскакивали статьи - то про рецепторы вкуса жира, то про количество запахов, которые человек способен различить (http://www.nih.gov/researchmatters/march2014/03312014smells.htm). Так что, обзоры на эту тему имеет смысл писать каждый год, включая в них современные предположения и открытия. 

Ссылка на статью в pdf формате https://drive.google.com/file/d/0B8YrObh7q_ERVnhtcG1uanRVMDg/edit?usp=sharing

Сладкое

Сладкое

Из всех базовых вкусов сладкий выглядит наиболее простым и очевидным. Биологическая роль приятного ощущения сладости заложена в самом свойстве молекул. Сладким вкусом обладают вещества, используемые природой как легкодоступный источник энергии.

Химическая структура молекул со сладким вкусом также вполне проста. Это сахара. Начиная с моносахаридов, это глюкоза (синонимы – виноградный сахар, декстроза) – основной источник энергии в организме, особенно для мозга,  и фруктоза (или виноградный сахар). Оба этих простых сахара содержатся во фруктах и ягодах в свободном виде, а также в мёде и различных клубневых.

При соединении двух моносахаридов получаются различные дисахариды. В первую очередь это сахароза – наш привычный сахар. За счет большого количества функциональных групп все сахара имеют огромное количество изомеров, включая оптические изомеры, структурные изомеры, различные циклические и ациклические формы. Поэтому, правильное определение сахарозы – это α-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид. По-простому – это соединение глюкозы с фруктозой через гликозидную связь, которая разрывается при пищеварении. Основные источники получения – сахарный тростник и особые сорта сахарной свеклы. Мальтоза – это дисахарид из двух молекул глюкозы. Мальтоза определяет сладкий вкус солода и является источником энергии для брожения дрожжей при пивоварении. Лактоза – это сладкий дисахарид молока. Состоит из глюкозы и еще одного моносахарида – галактозы. Лактоза знаменита тем, что переваривается не всеми людьми в популяции, вызывая неприятные кишечные симптомы.

сахароза

Все эти молекулы являются идеальными поставщиками энергии для нашего организма, что с развитием у человечества ожирения и диабета становится недостатком. Но любовь к сладкому вкусу никуда не исчезает. На помощь приходят молекулы совсем из других химических групп, которые неожиданно также вызывают ощущение сладкого. Почти. Так как часто это ощущение сопровождается какими-то побочными нотами.

Глицирризин в лакрице вызывает настолько непохожий сладкий вкус, что даже есть желание придумать для него собственный вкус. Сладкий вкус глицирризина ощущается не сразу, но длится очень долго, что совершенно непохоже на сахарозу. 

глицирризин

Набирающая популярность стевия (Stevia rebaudiana) в сотню раз слаще сахара за счет содержащихся в ней различных гликозидов. Но вкус имеет с выраженным побочным послевкусием, так что заменой сахару она является условно. Да и популярные в газировках аспартам и другие заменители сахара обладают послевкусием, не свойственным сахарозе. В некоторых продуктах это послевкусие не так важно, т.к. маскируется другими ароматами, но в целом нельзя сказать, что вкус заменителей сахара и сахарозы идентичен.

Поиск сладких, но не энергетически-заряженных веществ не останавливается, слишком уж приятное это ощущение сладости. Несколько десятков как натуральных, так и синтезированных веществ уже доступно в пищевой промышленности. И масса веществ еще не одобренных для использования как пищевые добавки, например, лугдунам, который в 300000 раз слаще сахарозы.

Для дополнения картины отметим, что среди натуральных веществ со сладким вкусом есть много не сахаров, вносящих вклад в сладкий вкус некоторых продуктов. Это сладкие аминокислоты, вспомните глицин (aminoacids.html), это многоатомные спирты, например, глицерин в вине.

Все вышесказанное вызывает тот же вопрос, что и с горьким вкусом (bitter.html) – может быть существует несколько сладких вкусов? На молекулярном уровне механизм схожий. Сладкий вкус детектируется системой G-белков через сложную систему взаимодействия вкусовой молекулы с рецептором, что само по себе подразумевает вариации. Одинаковый механизм, но разные белки-детекторы. На уровне субъективных ощущений сладкие вкусы различаются. Но достаточно ли сильно, чтобы ставить такой вопрос?

Жирные кислоты

Жирные кислоты

Оливковое масло может быть отнесено к высшей категории extra virgin только при кислотности меньше 0,8%. Жирная рыба и рыбий жир полезны содержанием омега-3 жирных кислот, которые необходимы для работы мозга. Транс-жиры в маргарине вредны. Наверное, вы не раз читали эти популярные высказывания. Интересно, что во всех случаях речь идет об одной группе веществ - свободных жирных кислотах.

Жирные кислоты в организме и в пище находятся преимущественно не в свободном, а в связанном виде. В первую очередь это триглицериды – привычные нам жидкие масла и твердые жиры. Жирные кислоты – это довольно нестрогое понятие. К жирным кислотам относятся алифатические карбоновые кислоты, содержащиеся в растительных маслах и животных жирах (о карбоновых кислотах см. acids.html), причем в категорию жирных кислот попадают только молекулы с неразветвленной цепью с длиной цепи от 4 до 28 атомов углерода. Триглицерид – это составная молекула из спирта глицерина и трех жирных кислот, которые могут быть одинаковыми или разными.

Омега-3 и омега-6 жирные кислоты среди всех занимают особое положение. По-крайней мере две жирные кислоты участвуют в метаболизме человека, но не могут синтезироваться в организме и должны поступать с пищей, т.е. относятся к классу незаменимых веществ. Это линоленовая кислота (омега-3) и линолевая кислота (омега-6).  Источники их происхождения - различные растительные масла. Другие две знаменитые омега-3 жирные кислоты ограниченно могут синтезироваться в организме человека, но поступление их с пищей желательно. Это эйкозапентаеновая и докозагексаеновая кислоты, содержащиеся в жирной рыбе. Незаменимость и ограниченность синтеза делает эти жирные кислоты действительно уникальными, хотя многие медицинские эффекты скорее предполагаемые, чем доказанные. Есть теории, связывающие взрывное развитие мозга у человеческого вида с переходом на питание омега-3 жирными кислотами из морепродуктов (вероятно, правда). Есть теории о том, что омега-3 жирные кислоты снижают риск сердечно-сосудистых заболеваний (скорее всего, не правда). Загадочное название омега-3 и омега-6 показывает всего-навсего строение молекулы, а именно расположение первой двойной связи с дальнего конца молекулы.

линоленовая жирная кислота

Кислотность, измеряемая в оливковом масле, - это тоже доля свободных жирных кислот. В данном случае мононенасыщенной олеиновой кислоты. Почему это важно? Сама по себе жирная кислота не обладает запахом, однако, в свободном виде жирная кислота более склонна к распаду с образованием низкомолекулярных летучих продуктов. Дефекты сырья и технологии приводят к повышенному содержанию свободных жирных кислот в масле, т.е. низкая кислотность масла говорит о высоком качестве исходного продукта и аккуратном отжиме. Важно отметить, что никакого отношения к привычному нам кислому вкусу содержание свободных жирных кислот не имеет. Это скорее бедность терминологии, когда бытовые термины, такие как «кислый», используются вперемешку с научными.

олеиновая жирная кислота

Одним из немногих доказанных случаев вредности продуктов питания являются транс-жиры. С множеством оговорок и предельных концентраций статистически потребление транс-жиров увеличивает риск развития сердечно-сосудистых заболеваний. Транс-жиры редко встречаются в природе и являются побочным продуктом технологического процесса производства маргарина и родственных твердых жиров из растительных масел. Цель в производстве маргарина состоит в насыщении двойных связей жирных кислот растительных масел, что приводит к повышению температуры плавления.  Т.е. жир становится твердым при комнатной температуре, а не жидким. Как побочный процесс происходит частичная цис-транс трансформация двойных связей, т.е. меняется расположение атомов относительно двойных связей. Цис-транс изомеризация как химическое свойство нам уже встречалась (цис-транс изомеры – это частичный случай E-Z изомеров, citral.html). Пока не известно, какие свойства транс-изомеров приводят к данной статистической вредности.

Вариации длины углеродной цепи и расположения двойных связей обуславливают широкую номенклатуру жирных кислот. А физиологическая важность этих соединений и их разнообразное применение обеспечивают интересную химию в еде. Продолжение следует.

Очень важная специя

Очень важная специя

Глядя на список монотерпенов и сесквитерпенов, вы вряд ли сразу догадаетесь, что речь идет об очень важной специи. Монотерпены: бета-пинен, лимонен, терпинен, альфа-пинен, мирцен, сабинен; сесквитерпены: бета-кариофиллен, альфа-гумулен, бета-бисаболен. Давайте кратко рассмотрим каждую молекулу, может быть, сможем понять о какой специи идет речь.

Бета-пинен обладает древесно-сосновым ароматом и содержится в розмарине, хмеле и некоторых базиликах.

Лимонен обладает апельсиновым ароматом и является основным компонентом всех цитрусовых.

Терпинен с лимонно-камфорным ароматом содержится в цитрусовых и некоторых специях (кориандр, фенхель).

Альфа-пинен обладает сосновым ароматом, преобладает как раз в эфирном масле древесины сосны.

Трудно описать аромат мирцена – что-то бальзамно-травянисто-фруктовое, содержится во многих травах (базилик, лавр, тимьян) и цветах.

Сабинен обладает древесно-цитрусовым ароматом и содержится во многих специях и травах.

Бета-кариофиллен обладает древесным ароматом с нотами специй и содержится в гвоздике и розмарине. 

Альфа-гумулен содержится в хмеле и определяет его аромат.

Бета-бисаболен обладает «бальзамным» ароматом и содержится в душице и цедре лимона.

Все эти компоненты образуют аромат черного перца (Piper nigrum) и отчасти его ближайших родственников.

Известно, что некоторые красные вина обладают выраженной нотой черного перца в букете. В том числе австралийские ширазы. В попытке определить какая химия стоит за этой нотой, была найдена новая молекула – ротундон. Этот сесквитерпен обладает ароматом черного перца и интересен тем, что очень большой и, соответственно, тяжелый – 218,33 грамм/моль. Тяжелый значит мало-летучий, что обычно серьезно ограничивает вклад в аромат (предел летучести находится где-то в районе 250 грамм/моль). Однако выяснилось, что эта молекула присутствует не только в ширазе, но и в самом черном перце, и имеет низкий порог обнаружения. Возможно, что приведенный выше ароматический профиль из десятка терпенов дает только побочный вклад и обертоны в букет черного перца, а основную ноту дает именно ротундон.

ротундон

Букет-букетом, но черный перец больше знаменит своей жгучестью. Ответственны за это свойство несколько алкалоидов, относящихся к группе пиперина. Пиперин из них самый распространенный. Механизм действия пиперина аналогичен действию капсаицина. Оба вещества являются агонистами рецепторов TPRV1, детектирующих тепло и боль, вызывая сенсорные ощущения жжения.  

пиперин

Испанцы, обнаружив чили в Америке, дали ему название «pimiento» - за схожесть с черным перцем по жгучести (черный перец на испанском «pimienta»). Оказались проницательными химиками. А история с обнаружением ротундона показывает, что многое еще предстоит открыть в химии еды, даже для самой популярной специи в мире. И не только в химическом составе. Восприятие человека и его вариации среди человеческой популяции – вторая переменная. В одном из исследований ротундона 20% испытуемых оказались не восприимчивы к его аромату. Это означает, что аромат вина они объективно воспринимают по-другому. Возможно, и аромат черного перца. 

Навозник

Химия полусъедобных грибов. Навозник.

Как обычно, меры предосторожности при описании грибов: ко всему написанному ниже нужно относиться со скепсисом и осторожностью. Автор не несёт никакой ответственности за употребление грибов читателями. Советы, указанные ниже, – это личное мнение автора, они не несут научной или медицинской нагрузки.

Отношения человека и грибов полны противоречий. Начиная с того, что грибы нам кажутся какими-то странными и далёкими, а на деле мы с ними более близкие родственники, чем грибы с растениями. Грибы – это и плесени, и привычные нам грибы с плодовыми телами, значительная часть которых до сих пор собирается в дикой природе. Грибы обладают достаточно сильным ядом, чтобы убить нас при поедании четвертинки плодового тела, и это до сих пор регулярно случается. И в то же время,  плесневые грибы дали такое мощное оружие медицины как антибиотики. Некоторые виды грибов – одни из самых дорогих продуктов питания, некоторые – предмет аукционной продажи.

Применительно к нашей теме, грибы – это уникальные вкусы и ароматы, не встречающиеся в других продуктах. А ещё это интересная химия, в том числе во взаимодействии с биохимией человека.

Начну с довольно забавной истории, имеющей отношение больше к медицине, чем к еде. Этот гриб не является очень популярным среди среднестатистических грибников, однако человек имеет тенденцию есть все, от чего не умирает. В молодом виде, сразу после сбора, этот гриб без сомнения относится к съедобным и довольно популярен в среде энтузиастов-собирателей всего дикорастущего. Это навозник серый (Coprinopsis atramentaria). Навозник серый содержит вещество коприн, обладающее необычным взаимодействием с алкоголем (этанолом).

Несмотря на то, что этанол является одним из метаболитов организма, алкоголь, поступающий в пищеварительную систему, все-таки является ядом. И организм имеет систему нейтрализации яда. Система эта многоступенчатая, одна из ступеней состоит в распаде ацетальдегида до уксусной кислоты. Ацетальдегид в крови является токсическим веществом, похмелье – это частично действие ацетальдегида. Аминокислота коприн (вернее, ее производное – 1-аминоциклопропанол) блокирует действие ферментов нейтрализующих ацетальдегид (ацетальдегид дегидрогеназы).  Это приводит к резкому увеличению концентрации ацетальдегида в крови с симптомами острого похмелья (головная боль, слабость, повышенное сердцебиение, тошнота). Механизм взаимодействия настолько силен, что достаточно небольшой дозы алкоголя (бокала вина), чтобы проявить себя. А действие коприна сохраняется до нескольких суток после употребления гриба.

коприн (обратите внимание на циклопропановую группу - редкое явление в живой природе)

Интересно, что очень похожий гриб навозник белый (Coprinus comatus) либо не содержит коприн совсем, либо в очень малых концентрациях. Но есть и другие съедобные грибы, проявляющие тот же эффект, что и навозник серый (например, говорушка булавоногая, Ampulloclitocybe clavipes). Однако пока не установлено, что в них действующим веществом является коприн.

Наверняка этот механизм имеет какое-то отношение к защите гриба в природе не только от человека. В общем случае плодовому телу гриба не нужно быть съеденным (за исключением подземных трюфелей), тем более быть съеденным в молодом возрасте до созревания спор. Так что это далеко не последняя странная история взаимодействия с грибами.