Два ароматических альдегида

Два ароматических альдегида

Компот из цельных вишен, марципан, кирш, амаретто, горький миндаль. Всё это ароматический альдегид – бензальдегид, и немного яда - синильной кислоты. До сих пор не прекращаются споры – а пахнет ли синильная кислота горьким миндалём? Некоторые говорят, что да, некоторые утверждают, что не очень. Вполне возможно, что причина этого – генетически обусловленная разница в восприятии. А вот бензальдегид, без сомнения, является молекулой, ответственной за этот аромат. И не только в вышеперечисленных продуктах, а ещё в ядрышках многих розоцветных, таких как яблоко и абрикос.

Что делает синильная кислота в горьком миндале и марципане, и какое отношение она имеет к бензальдегиду? Причина их совместного появления – гликозид амигдалин, относящийся к группе цианогенных гликозидов. Мы уже знакомились с этим механизмом не раз. Гликозид – это форма хранения боевого вещества в нейтральной форме. При соответствующих условиях и действии ферментов амигдалин разделяется на части. Процесс этот многоступенчатый с образованием промежуточных продуктов, таких как прюназин и манделонитрил,  в конечном счёте образуются бензальдегид и синильная кислота. Процесс этот происходит в том числе и в пищеварительной системе человека. Именно поэтому горький миндаль является ядовитым продуктом и должен употребляться в небольших количествах. И именно поэтому в современном марципане уже иногда используют только бензальдегид, а не горький миндаль (конечно, ради экономии тоже). В данном случае амигдалин и его производные используются как ароматизаторы - в небольших количествах, поэтому токсичные эффекты проявляют себя редко. Есть примеры цианогенных гликозидов, имеющие большее значение в продуктах питания и несущие больший риск отравления – это гликозиды кассавы  (Manihot esculenta).

бензальдегид

Но давайте вернёмся к ароматическим альдегидам.

Уже несколько тысяч лет продолжается мировая торговля ещё одним ароматическим альдегидом – коричным. Еще в 2000-х годах до н.э. Египет покупал это соединение за 5000 км в ланкийских владениях на территории современной Шри-Ланки. Коричный альдегид составляет 90% эфирного масла корицы.

С ботанической точки зрения мы имеем несколько разных видов, пять или шесть из них имеют ароматную кору кулинарного качества. С кулинарной точки зрения их можно назвать взаимозаменяемыми, несмотря на некоторые отличия в аромате и текстуре. Причина этому - коричный альдегид, характеризующий аромат корицы, кассии и родственных видов.

Самая известная с древности и в то же время обладающая самым кристальным ароматом – это корица цейлонская Cinnamomum verum. Кассия Cinnamomum cassia за счёт содержания кумарина имеет более травянистый аромат.

коричный альдегид

Термин «ароматический» в определении этих двух альдегидов (бензальдегида и коричного альдегида) – это химическая номенклатура, а не то, что они приятно пахнут. Химический термин «ароматический» не так просто описать на бытовом уровне. Для наших целей достаточно упомянуть, что ароматическими называются химические соединения, содержащие ароматическую группу. К ароматическим группам относят бензольное кольцо, как в случае наших двух альдегидов, а также другие циклические группы с атомами, расположенными в плоскости -  пирролы, фураны и т.д. И да, часто ароматические соединения действительно имеют приятный запах. Есть предположение, что группа получила это название по причине того, что первые её представители имели приятный аромат.

Разнообразие ароматических альдегидов не ограничивается двумя рассмотренными. Это ещё такие компоненты цветочных запахов как анисовый альдегид, гелиотропин и фенилацетальдегид (или гиацинтин), присутствующие в аромате цветов и продуктах питания, например, в ванили и чёрном перце.  Кстати, и ванилин – это тоже частично ароматический альдегид (vanilla.html).

Терпены

Терпены

В учебниках пищевой химии эту группу органических соединений упоминают как-то вскользь, фокусируясь больше на белках, жирах, углеводах и витаминах. Зато, когда начинаешь знакомиться с химией специй, то и дело натыкаешься на упоминание терпенов. И выясняется, что терпены – это главные компоненты ароматных эфирных масел растений. Давайте проведём общее знакомство с этой группой. Описать подробно не получится, т.к. это сотни различных важных в еде веществ, но общую классификацию рассмотрим.

Я уже упоминал, что химическая номенклатура многомерна, так что в классе терпенов (или терпеноидов, что более правильно с точки зрения химического языка) мы встретим уже нам знакомые альдегиды, кетоны и алкоголи. Что объединяет терпены как группу – это наличие в молекуле базовой структуры, называемой изопрен, и общий путь биогенеза. Группа изопрена – это универсальная природная структура из пяти атомов углерода с двумя двойными связями. Соединяя изопрен в цепи, добавляя различные атомы и скручивая в циклы, природа создала то разнообразие химических соединений, которое мы и рассмотрим. Биосинтез терпенов происходит на самом деле не через простое соединение изопреновых кусочков, но для рассмотрения такой подход удобен. Базовая классификация терпенов берёт за основу простейший параметр – число изопреновых звеньев.

базовая структура - изопрен

Почти все терпеновые компоненты растений, определяющие их аромат, принадлежат к группе монотерпенов. В этом нет ничего удивительного – их молекулярная масса позволяет им быть летучими. Монотерпены – это соединения, содержащие два изопреновых звена. Из уже нам знакомых это цитраль, линалоол, карвон. Из других примеров. Альфа-пинен – бициклический монотерпен с хвойным ароматом. Помимо скипидаров хвойных растений, он входит в состав многих ароматных трав, например, розмарина.  Туйон, относящийся к группе туйана, стал причиной запрета абсента в начале 20 века. Ментол – это действующее вещество в перечной мяте с холодящим эффектом.  

монотерпен - альфа-пинен

Вещества с тремя изопреновыми звеньями носят название сесквитерпенов. В этой группе также встречаются ароматические вещества. Фарнезол – алифатический сесквитерпен с цветочным ароматом липы и ландыша. За аромат хмеля отмечает мноциклический сесквитерпен гумулен, а за аромат имбиря – моноциклический зингиберен.

сесквитерпен - зингиберен

Важными для химии в еде являются соединения с четырьмя и восемью звеньями изопрена – это дитерпены и тетратерпены. Они уже не летучи, т.к. слишком тяжелые. К первой группе относится витамин А (ретинол). Ко второй группе – бета-каротин и ликопин, вещества, обуславливающие окраску моркови и томатов.

дитерпен - ретинол

Остальные варианты более редки и практически незначимы для химии еды. Если звеньев пять, то получим сестертерпены. Шесть звеньев – тритерпены. Семь звеньев – сескватерпены. Вещества из этих групп, тем не менее, содержатся в различных продуктах и могут иметь медицинское значение, поиск этих свойств непрерывно продолжается. Например, тритерпен сквален, содержащийся в печени акулы и  растительных маслах (в том числе оливковом), подозревается как важный компонент средиземноморской диеты с противораковыми свойствами.

К высокомолекулярным полимерным терпенам относятся полипреновые спирты с двумя десятками звеньев и полипреноиды, такие как каучук, с десятками тысяч звеньев.

Как видим, ничего сложного, но много разнообразного. Так что терпены, особенно монотерпены, нам будут часто попадаться. 

Ягодные ароматы и не только

Ягодные ароматы и не только

Одна из самых притягательных черт средней полосы – сезонность. В особенности сезонность съедобных продуктов. В особенности ягод, потому что часть ягод мы до сих пор собираем в дикой природе. И сезонность ягод ярко выражена. Приходит соответствующее время, и ведрами собирается черника. Проходит время черники, ждут клюквы. Но давайте по порядку. И про химию поговорим. А, чтобы было веселей запоминать, соотнесем каждый месяц в году с ягодой и одной молекулой.

Начинается сезон с лесной земляники. Всё-таки в современном глобализированном мире садовую землянику не так ждут как лесную, садовая появляется значительно раньше из разных частей мира, а лесная земляника – своя, дикая, и привязана к началу-середине июня. Поэтому молекулой июня объявляем метилантранилат. Вы помните, что аромат земляники – это сочетание десятка компонентов, так что неудивительно, что аромат метилантранилата ассоциируется с другой ягодой. Это виноград Конкорд вида Vitis labrusca, нам он больше известен по аромату винограда Изабелла (гибрид видов Vitis labrusca и Vitis vinifera). Помимо этого, метилантранилат входит как компонент во многие цветочные ароматы – жасмина, акации, туберозы, иланг-иланга.

июнь - метилантранилат

В июле за право быть ягодой месяца соревнуются малина и черника. Обе ягоды обладают весьма сложным ароматом со многими составляющими. Но у малины есть преимущество, один из компонентов обладает характерным малиновым запахом, так что именно он объявляется химическим веществом месяца. Это малиновый кетон, еще один представитель широкой группы ароматных фенолосодержащих молекул. Помимо малины, этот кетон содержится и в других ягодах – ежевике и клюкве. 

июль - малиновый кетон

Август – это ягодный пик, к уже привычным июльским добавляются брусника и ежевика. Очень разные ягоды, даже тяжело устраивать соревнование. Брусника, без сомнения, более промысловая ягода, а ежевика – это все-таки деликатес. У обеих ягод в аромате нет какого-то доминирующего компонента, нужен как минимум десяток веществ, чтобы образовать характерный аромат. Начинаешь разбирать – есть и терпены с пряными ароматами, есть и фенольные компоненты, и фурфуралы.  Но есть одна молекула, которая достойна быть молекулой августа. Это консервант -бензойная кислота. Бензойная кислота содержится также в клюкве и позволяет не портиться этим ягодам месяцами при хранении.  Именно благодаря бензойной кислоте мы имеем такой уникальный русский напиток как брусничная вода. А также имеем пищевые добавки, хотя к добавкам всегда подозрительное отношение. Это сама бензойная кислота E210 и её соли: натриевая E211, калиевая E212 и кальциевая E213.

В сентябре конкуренции нет. Клюква – настолько важная промысловая ягода, что осенний ягодный сбор и сбор клюквы – синонимы. И нет конкуренции среди молекул – это опять бензойная кислота. Мы бы могли выбрать, например, какую-нибудь из молекул группы проантоцианидинов из класса флаванолов, которым приписываются лечебные свойства. Но для пищевых целей бензойная кислота и её производные, такие как компоненты ароматов и вяжущего вкуса – бензальдегиды, бензоаты, вне конкуренции.

август и сентябрь - бензойная кислота

В октябре уже начинается глубокая осень, мы могли бы поговорить ещё о рябине, но всё-таки её не так ждут как летние ягоды.

Что происходит с бананами?

Что происходит с бананами?

В попытке получения максимальной пользы для себя человек обнаружил, что разные части растений можно использовать для разных целей. Например, семена для одних целей, листья для других. С некоторыми растениями пошли еще дальше и используют одну и ту же часть растения на разных стадиях его развития. Манго и папайю можно использовать в салатах, когда они еще незрелые, твердые и кислые, а можно дождаться, пока они созреют, и использовать их как фрукт.

Одним из самых интересных примеров является банан. На его примере мы проследим изменение химической истории банана в процессе роста и созревания, и как эта химия отражается на кулинарном применении. Тем более, что почти все кусочки для этого рассказа у нас есть. Вспомните про этилен (ethylene.html), и про сложные эфиры (strawberry.html).

Одного кусочка рассказа только нет, с него и начнём. Незрелый банан – не значит несъедобный. На этой стадии по типу применения он похож на картофель. Такой банан, как и картофель, жарят, тушат и добавляют в супы. Всё из-за крахмала, который является главным пищевым компонентом на этой стадии созревания. Крахмал – это полимер, состоящий из молекул глюкозы, т.е. сахара. С точки зрения еды крахмал - это ценнейший источник энергии. Все основные продукты питания по сути крахмал – рис, картофель, вот и незрелый банан.

Но дальше банан начинает зреть. Обычно употребляются в незрелом виде (называемые ещё плантэйн) и в виде сладкого фрукта разные сорта бананов. Какие-то сорта вкуснее в жареном виде, какие-то лучше в зрелом. Но в целом схема созревания у всех сортов одинакова.

Вы помните процессы, которые сопровождают созревание?

Изменение цвета. Наступает довольно поздно, но зато заметно невооруженным глазом, а именно это и нужно фрукту – быть заметным, чтобы его съели нужной степени зрелости. Цвет – привычный желтый и менее привычный красно-коричневый.  Пигменты, отвечающие за цвет, – каротеноиды.

один из каротеноидов - жёлтый лютеин

Размягчение стенок за счёт разрушения пектинов. Заметно на ощупь, особенно когда банан перезревает.

Распад крахмала до сахаров. Вот этот процесс переводит банан из крахмалистого овоща в сладкий фрукт. Очень сладкий порой. В зрелом банане содержится свыше 15% сахара по массе, причем трех типов – фруктоза, глюкоза и сахароза.

Ну, и, конечно, образование большого числа ароматических веществ. Преобладают среди них, как часто бывает во фруктах, сложные эфиры. Обычно аромат банана приписывают только одному сложному эфиру – изоамилацетату. Несмотря на то, что это соединение действительно имеет банановый запах, а вернее, бананово-грушевый, не оно одно определяет аромат банана. Как минимум, это еще пара сложных эфиров, таких как бутилтацетат и изобутилацетат, а еще 2-пентанон, привносящий острую ацетоновую ноту. 

изоамилацетат

А еще изоамиловый спирт, важный компонент в банане и в виски, но с собственным неприятным сивушно-алкогольным запахом. 

изоамиловый спирт

По мере созревания аромат банана претерпевает изменения, в более зрелом фрукте вклад начинают вносить менее резкие, более фруктовые, но менее банановые ноты. Такие как элемицин и эвгенол, ароматические компоненты специй мускатного ореха и гвоздики.

Терруарные и сортовые различия в бананах описать уже сложнее, для этого придется смотреть на весь спектр ароматических соединений, а их выявлено более 150, а также смотреть на их вклад. В первом приближении – чем больше сложных эфиров и алкоголей, тем сильнее резкий банановый дух, чем больше фенольных и терпеновых соединений, тем аромат более сладкий и фруктовый.