Крахмал

Крахмал

Крахмал - одно из самых универсальных соединений в растительном мире для запасания питательных веществ. Не удивительно, что и природа в целом, и человек в частности давно научились использовать крахмал в своих целях – от микробиологического расщепления до человеческой пищеварительной системы, все настроены извлекать заложенный питательный потенциал. В четырех самых главных мировых продуктах питания – пшенице, рисе, кукурузе и картофеле крахмал определяет или, по крайней мере, сильно влияет на текстуру и питательную ценность.

Крахмал – это биополимер, т.е. большая молекула, состоящая из одинаковых звеньев.  В данном случае полисахарид, мономерами которого являются молекулы глюкозы. Они могут соединяться между собой линейным образом, такая цепочка крахмала носит название амилозы, а могут соединяться также боковыми частями, образуя сложную древовидную структуру, это амилопектин. В природе оба этих типа крахмала содержатся в разных пропорциях и ведут себя немного разным образом. Амилоза упакована более плотно, из-за этого образует более жесткие структуры и переваривается с большим трудом, чем амилопектин. В растениях молекулы крахмала упакованы в гранулы, находящиеся внутри растительных клеток. В сыром виде эти гранулы недоступны действию ферментов, так что не усваиваются в пищеварительной системе. Температура, вода и время нужны для того, чтобы получить доступ к молекулам крахмала. До изобретения кулинарии человеком (или предшествующим биологическим видом) млекопитающие не очень эффективно усваивали углеводы из крахмала, несмотря на наличие нужных ферментов, т.к. не хватало одного из компонентов – температуры. С изобретением же кулинарии проблемы такой не стало и крахмал стал главным источником питания. Сильно упрощая, можно сказать, что роль вышеназванных факторов для переваривания крахмала состоит в обеспечение доступа к молекулам крахмала ферментов, разрывающих связи между глюкозными составляющими. Ферментов несколько типов, действующих немного по-разному и на разные части молекулы. Мы не будем далеко углубляться в эту тему, но интересно отметить, что не переваривающаяся целлюлоза – это тоже полисахарид, также построенный из молекул глюкозы, но соединенных другими связями. Человек и многие другие млекопитающие не имеют нужных ферментов для расщепления целлюлозы, только жвачные млекопитающие способны это делать, но и они используют ферменты микробов симбионтов.

 амилопектин (рис. из учебника "Органическая химия" под ред. Тюкавкиной)

Тепловое воздействие - не единственный способ сделать крахмал усваиваемым. Можно воспользоваться чужими ферментами – либо натуральным процессом в самом растении, либо внешними ферментами микроорганизмов.

Пример внутреннего ферментативного процесса, который мы используем – это соложение ячменя и других злаков. Крахмал в злаках запасается не просто так, он используется для роста нового растения. При прорастании зерна запускается процесс образования ферментов, расщепляющих крахмал до мальтозы и в конечном итоге до глюкозы. Мальтоза – это дисахарид из двух молекул глюкозы, связанных между собой той же связью, что и в амилозе. Если этот процесс прорастания запустить, дождаться пока не будет достаточно внутренних ферментов, размолоть зерно в теплой воде, где растворятся полученные сахара (мальтоза, глюкоза и некоторые побочные), то получим в итоге сладкую жидкость, из которой можно делать пиво, квас или солодовый сироп.

Человек одомашнил не только растения, но и микроогранизмы. Некоторые с целью расщепления крахмала. Пример – это плесень Aspergillus oryzae, более известная под японским названием koji. Плесень обладает большой ферментной (амилазной и протеазной) активностью, что используется в приготовлении мисо, соевого соуса и саке. В случае саке koji расщепляет крахмал до сахаров, которые на второй стадии используются как питательная среда дрожжей.

Крахмал – один из любимых компонентов в пищевой промышленности, дешевый, доступный, с множеством применений. Не удивительно, что за много лет использования что только с ним ни сделали, какие производные ни получили и какой только терминологии ни ввели. Крахмалы модифицированные, мальтодекстрин, декстроза, глюкозный сироп, N-Zorbit и т.п.

Да и в обычной гастрономии поведение крахмала довольно хорошо изучено. Вот только несколько примеров. По каждому из этих примеров есть детальное описание химии процессов, в некоторых случаях даже с кинетикой. И, конечно, накопленный веками опыт. В приготовлении ризотто на текстуру влияет поведение крахмала. Цель хорошего ризотто – это клейстеризовать, но не разрушить крахмальные гранулы внутри каждого рисового зерна. Но одновременно с этим разрушить гранулы, находящиеся на поверхности, с выделением молекул амилопектина, которые склеивают рисовые зерна между собой и делают всю текстуру ризотто клейкой и кремообразной. В этом случае критичным является соотношение амилозы и амилопектина, поэтому такое внимание к выбору сорта риса.

Фактором, влияющим на кулинарное поведение картофеля, является общее содержание крахмала. Разделяют крахмалистые и некрахмалистые сорта, при этом разница между сортами – это единицы процентов в содержании крахмала.

Черствление хлеба, когда мякиш становится крошащимся и жестким, вызвано также поведением крахмала. При остывании хлеба происходит так называемый процесс ретроградации крахмала - частично обратимый процесс перехода молекул крахмала обратно в кристаллическую форму.

Удивительным образом, животные также содержат полный аналог амилопектина, называемый гликоген. Гликоген используется организмом также как энергетический резерв, хотя и с другими метаболическими путями. Несмотря на то, что гликоген не является самостоятельным компонентом еды, я хочу закончить именно на нем, подмечая еще раз удивительную связь между всеми живыми организмами на химическом уровне. 

Цвет. 500-565 нм

Цвет. 500-565 нм

Писать про этот диапазон просто как про зелёный цвет – это даже как-то неправильно. Этот диапазон – это вся еда и большая часть жизни. По крайней мере, той жизни, которая построена на фотосинтезе или эксплуатирует его. А уж как побочный эффект – это зелёный цвет.

Все фотосинтезирующие части растений, которые мы употребляем в пищу, имеют зелёный цвет разных оттенков. Механизм – избирательное поглощение и отражение молекулами хлорофилла.  Хлорофиллов – несколько типов с немного различающими спектрами поглощения. Два из них встречаются повсеместно – хлорофилл a и хлорофилл b. Хлорофиллы по химическому строению – это тетрапирролы (а точнее, хлорины) с атомом металла магния в центре. Именно эта структура обуславливает спектры поглощения и зелёный цвет. Для зелёного цвета в еде важны не типы молекул хлорофилла, а их концентрации и наличие пигментов других цветов.

хлорофилл a

Проблема сохранения яркого зеленого цвета при варке овощей вызвала одну из классических историй молекулярной гастрономии, в которой научные данные противоречат многовековым кулинарным предрассудкам и мифам. На бытовом уровне считалось, что для того, чтобы овощи оставались ярко-зелеными и не тускнели, варить их надо в солёной воде. Оказалось, что нет. Важнее всего время готовки. Чем дольше варка, тем больше хлорофилла потеряют клетки. Также важна жесткость воды, в которой происходит варка. При наличии в воде ионов кальция происходит замещение ими ионов магния в хлорофилле с потускнением цвета.

Аналогичный механизм светопоглощения, но с другим металлом в центре тетрапиррольного кольца, обеспечивает гем, содержащийся в миоглобине и гемоглобине. И изменение окраски мяса также связано с реакциями ионов металла, в данном случае, железа. Во-первых, это разрушение гема при тепловой обработке, соответственно, мясо теряет красные оттенки и становится серо-коричневым. Практически полное разрушение происходит при достижении температуры около 76 °С. Во-вторых, это степень доступности кислорода. В бескислородной среде гем меняет окраску с красного на фиолетовый. В-третьих, это химическое взаимодействие с нитрилами, которые делают цвет стабильно красным, что можно наблюдать в сыровяленых продуктах.

Иногда в еде важно не допустить наличие хлорофилла. Достигается это ограничением доступа солнца, например, для получения белой спаржи побеги присыпаются землёй. Стебли остаются без хлорофилла, но с более мягкими клеточными стенками и с более деликатным ароматом. А для листовой части цикория, для белой его вариации, отсутствие хлорофилла коррелирует с отсутствием горечи.

В противоположном случае, когда растение, помимо действия, оказываемого на свет хлорофиллом, поглощает часть света еще и из зелёной области спектра, оно имеет тёмно-зелёную или даже чёрную окраску. Примеров таких не так много, например, вид капустных чёрное кале Brassica oleracea var. sabellica. Чаще чёрно-синие или чёрно-коричневые цвета обусловлены другими причинами – антоцианами и механизмами структурной окраски.

В естественных условиях разрушение хлорофилла и зелёного цвета связано с физиологическими потребностями растения. В случае фруктов – это созревание, когда нужно привлечь внимание выделяющимся на фоне зелени цветом, а в случае листьев – это подготовка к холодному времени года, когда нужно экономить ресурсы. 

Грейпфрут

Грейпфрут

Аромат грейпфрута (Citrus x paradisi) очень давно мучает меня своим непростым характером. Дело в том, что грейпфрут для меня лучше всего пахнет в целом виде, когда немного соскребёшь искусственный воск, которым покрыты фрукты из супермаркета. Аромат характерный, немного спокойный, иногда приходится принюхиваться. Но стоит только провести ногтём по цедре, и сразу этот уникальный аромат теряется за более сильным, но более апельсиново-цитрусовым ароматом эфирного масла цедры. Можно немного подождать, дать ароматическим молекулам из ранки успокоиться и можно снова уловить исходный грейпфрут. Но если начнёшь его разделывать, то аромат уже не вернуть – появляется другой, более сильный, тоже грейпфрутовый с нотами апельсина, но другой. Надо ли говорить, что мякоть грейпфрута пахнет совсем по-другому, не так сильно и не характерно. Аромат сока также имеет свои ноты, особенно если он был выжат руками, куда попадает часть эфирного масла цедры. А ещё, если срезать немного цедры ножом, то эта часть пахнет апельсиновыми сосальными конфетами, приятно, но тоже не то. И как всё это описать в терминах химических веществ?

В грейпфруте точно установлен ряд молекул, уникальных для этого вида цитрусовых. Это в первую очередь пара-мент-1-ен-8-тиол с уникально низкой пороговой концентрацией различения 10^-4 млрд⁻¹ (другими словами, достаточно 1 грамма на 10 миллионов литров воды, чтобы почувствовать этот аромат), да ещё с атомом серы с неожиданно приятным ароматом (обычно молекулы с серой представляют собой неприятные запахи, например в луке и чесноке).

пара-мент-1-ен-8-тиол

Это и (4R,4aS,6R)-нуткатон - сесквитерпен, который имеет достаточно низкую молекулярную массу, чтобы быть летучим, с запахом грейпфрута, и при этом отвечает за его характерный горький вкус. И ещё целый ряд изомеров и производных валенсена и нуткатона.

нуткатон

Но кто может сказать - какая молекула определяет мой любимый аромат? По крайней мере, head space анализ целого грейпфрута я не встречал, а сок всё-таки пахнет немного по-другому.

С обще-цитрусовыми и апельсиновым ароматами всё проще. Это в первую очередь R-лимонен, который имеет апельсиновый аромат и доминирует во всех цитрусовых. Интересно, кстати, сравнить пороговые концентрации обнаружения п-мент-1-ен-8-тиол и лимонена. Отличаются они на шесть порядков, то есть, чтобы отличить ноту апельсина от ноты грейпфрута, нужно в миллион раз меньше молекул. Вторым по концентрации веществом в грейпфрутовом соке является линалоол-оксид, который придаёт ему фруктово-цветочно-древесные ноты.

(R)-лимонен

За горький вкус в грейпфруте отвечает не только нуткатон, но и нарингин, принадлежащий к ещё одной интересной группе флавоноидов. Флавоноиды в целом, и нарингин в частности, обладают медицинско-физиологическими свойствами, которые не очень понятны пока, но усиленно исследуются. Причём, не только положительными. Нарингин взаимодействует с некоторыми лекарственными препаратами, усложняя их дозировку при одновременном употреблении грейпфрутового сока.

Приведённый список ароматических компонентов далеко не полный. Кроме перечисленных много различных сложных эфиров, циклических эфиров, альдегидов, серосодержащих молекул и пр. Перечислять все не имеет смысла, всё равно открытым остаётся вопрос – какая именно молекула определяет мой любимый аромат?

Цвет. 625-740 нм и не только

Цвет. 625-740 нм и не только

Несмотря на повсеместное убеждение, что мы практически утратили значение обоняния как сенсорной системы по сравнению с другими млекопитающими, не все учёные разделяют эту точку зрения, и дискуссии о роли обоняния в жизни человека продолжаются. С другой стороны, все признают, что зрение является доминирующим каналом получения информации, в частности, цветовое зрение. И в еде зрение также играет существенную роль. Большая часть цветовой информации о продукте – это дело привычки. Фиолетовый картофель в Европе – странная экзотика, а в Андах – один из сотни возможных оттенков. Апельсины могут быть зелёными, но зрелыми, но нам сложно в это поверить, и в торговле часто применяют специальные меры, чтобы апельсин был гарантированно желто-оранжевым. Привычки привычками, но цвет – это ещё и сенсорное наслаждение, что само по себе достойный повод обсудить эту тему.

Так что я открываю тему цвета в еде и соответствующей химии. И начну с дальней части спектра – с красного, а также с розового цвета, который в широком смысле относится к неспектральным цветам.

Красный цвет – это томат и томатные продукты. Томаты, конечно, бывают не только красного цвета,  и полагают, что первые одомашненные томаты были вовсе даже желтые, но томат в широком смысле слова – это красный. За красный цвет томата отвечает ликопин из группы каротиноидов. Помимо томатов ликопин окрашивает арбуз, гуаву и розовый грейпфрут. Чемпионом по содержанию ликопина являются вяленые на солнце томаты, т.к. ликопин не разрушается при сушке и другой тепловой обработке и концентрируется в томатных продуктах. А из необработанных растений Момордика кохинхинская или гак (Momordica cochinchinensis) – масличная культура Юго-Восточной Азии, абсолютный лидер по содержанию ликопина.

ликопин

Как мы видели в прошлом посте про терпены (terpenes.html), каротиноиды принадлежат к классу тетратерпеноидов, они не летучие, а цепочка сопряженных двойных связей как раз позволяет им избирательно поглощать свет в зрительном диапазоне длин волн. Выделяют две большие группы каротиноидов – каротины и ксантофиллы. Роль их в растениях далеко не ограничивается созданием окраски, они участвуют в фотосинтезе, а также создают систему, защищающую хлорофилл от фотонного повреждения. Оттенки каротиноидов (а их обнаружено более 600) варьируют в диапазоне от бледно-жёлтого до красного. Отдельная роль каротиноидов в химии в еде состоит в том, что продукты их распада – это целые классы ароматических веществ. Это иононы, дамасконы и дамасценоны, например, бета-дамасценон (roseandwine.html)

Красный цвет – это чили-перец, в частности, паприка. По крайней мере, тот чили, который не желтый и оранжевый, хотя все эти цвета определяются одинаковой химией. Цвет чили также вызван красителями из группы каротиноидов. В частности, красными ксантофиллами – капсантином и капсорубином.

капсорубин

Красный цвет – это варёные раки. Живые – не красные, только после тепловой обработки они краснеют. И опять причина – каротиноиды, в данном случае астаксантин и кантаксантин. У живых ракообразных эти пигменты связаны с белками в комплексы, что приводит к сдвигу в спектре поглощения, и поэтому ракообразные имеют синие, голубые, зелёные оттенки панциря. При температурной обработке белки денатурируют, высвобождая пигменты, которым уже ничего не мешает окрашивать панцирь своими естественными  цветами - красным и желтым.  

Не у всех ракообразных астаксантин скрыт белками в живом организме. В частности, северная креветка (Pandalus borealis) и некоторые виды криля - розового цвета, а средиземноморские креветки Aristeus antennatus, называемые еще carabineros, тёмно-красные.

астаксантин

Розовый  и красный цвета – это лососевые. Можно, конечно, поспорить, что лосось имеет лососевый цвет, но мы всё равно включим его в эту группу.  Лосось получает свой цвет благодаря пищевому рациону, в диком виде – из криля, в фермерском виде – от красителя, добавляемого в корм. База та же самая – астаксантин и кантаксантин. В случае дикой популяции мясо лосося иногда не имеет розово-лососёвого цвета из-за отсутствия пигментов в натуральной еде рыб. А в случае фермерского лосося всё очень просто - человек научился управлять цветом и оттенком в совершенстве, добавляя искусственный краситель в корм. Любой оттенок на выбор, очень дёшево.

Красный цвет – это спелые ягоды, в частности, земляника. В землянике красного цвета (бывает и другого, но мы то привыкли к красной) за цвет отвечает другой класс соединений – антоцианы. Это очень широкая группа, отвечающая за красные, пурпурные, синие оттенки растений. Когда доберёмся до сине-фиолетовых цветов, рассмотрим её подробнее. В землянике преобладают пеларгодинин-2-глюкозид и цианидин-3-глюкозид.

Красный цвет – это свежее мясо. Не такой красный как у фруктов, да и химия совсем другая. В данном случае химия цвета – это побочный продукт важнейшего физиологического механизма. Механизм этот – это хранение и перенос кислорода, а химические вещества – миоглобин и гемоглобин. Простетическая (небелковая) часть миоглобина относится к группе тетрапирролов, которую мы рассмотрим подробнее отдельно, как ни странно – когда будем рассматривать зелёные цвета.

Красный цвет с переходом в пурпурный – это свёкла. А какие узоры красным, желтым и фиолетовым цветами рисуются на свекольной ботве и мангольде. С химической точки зрения – это целый класс красителей беталаинов (от латинского названия рода свеклы Beta), более точно, подкласс бетацианинов, другой подкласс – бетаксантинов обеспечивают жёлто-оранжевые цвета. В свёкле за красный цвет отвечает несколько беталаинов – бетанин, изобетанин и др. Также как и антоцианы, беталаины – гликозиды, однако они не родственны друг другу, путь биосинтеза у них разный и встречаются они в разных растительных семействах. Цвет этих пигментов зависит от pH среды, например, у бетанина в щелочных условиях цвет не красный, а жёлто-коричневый. Однако щелочные условия в еде наблюдаются редко, так что вряд ли мы встретимся с этим эффектом в жизни.

бетанин

Всего существует пять-шесть крупных классов веществ, определяющих цвет в еде (не считая механизмов структурной окраски, обусловленной рассеянием, а не поглощением), и мы в рамках рассмотрения красного цвета уже познакомились с четырьмя. Разнообразие химии в еде в лучших своих проявлениях.

В заключение красной темы представим кармин. Это вещество с ярко-красным цветом, имеющее непищевое происхождение, но иногда добавляемое в еду (йогурты, соки) как пищевой краситель. Именно этот краситель иногда вызывает истерики в прессе по поводу добавления измельчённых жуков в  еду.  Что ж, доля правды в этом есть. Краситель кармин (или кошениль) действительно получают из животных источников – из насекомых Dactylopius coccus и родственных видов. Всё дело в очистке. Если в результате выделения красителя из источника остается только одно химическое вещество (обычно это алюминиевая соль карминовой кислоты), то уже не важен источник – животный, растительный или синтезированный.